Voir la source de Fugacité

En [[chimie physique]], et plus particulièrement en [[thermodynamique]], la '''fugacité''' d'une [[espèce chimique]] exprime l'écart entre les propriétés de cette espèce pure ou dans un mélange réel et les propriétés de cette même espèce à l'état de [[gaz parfait]] pur. La notion de fugacité est applicable à toutes les [[Phase (thermodynamique)|phases]] (gaz, liquide, solide), elle permet notamment le calcul des [[diagramme de phase|équilibres de phases]].

À la suite de l'apparition de l'[[équation d'état de van der Waals]] en 1873, il devenait possible de calculer les équilibres de phases gaz-liquide. En effet, cette équation novatrice pour son époque permettait de calculer aussi bien les propriétés d'un gaz que celles d'un liquide. [[Willard Gibbs]] et [[Pierre Duhem]] introduisirent peu après (1875 à 1878) la notion de [[potentiel chimique]], notion importante dans les équilibres de phases et les [[équilibre chimique|équilibres chimiques]]. Toutefois, la notion de potentiel chimique se révéla difficile à manipuler, car un potentiel chimique ne peut être calculé qu'à une constante additive près et non de façon absolue. De plus le potentiel chimique de toute espèce tend vers moins l'infini à dilution infinie. En 1900<ref>{{en}}{{article | volume = 36 | numéro = 9 | pages = 145-168 | nom = Lewis | prénom = Gilbert Newton | titre = A New Conception of Thermal Pressure and a Theory of Solutions | journal = Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences | date = octobre 1900 | doi = 10.2307/20020988}}</ref> et 1901<ref name = Lewis1901>{{en}}{{article | volume = 37 | numéro = 3 | pages = 49–69 | nom = Lewis | prénom = Gilbert Newton | titre = The Law of Physico-Chemical Change | journal = Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences | date = juin 1901 | doi = 10.2307/20021635}}</ref>, [[Gilbert Lewis]] introduisit la notion de fugacité qui décrit l'écart de comportement d'un corps réel, pur ou en mélange, par rapport au même corps à l'état de gaz parfait pur. À partir de la fugacité, Lewis introduisit en 1923<ref name="Lewis1923">Gilbert Newton Lewis et Merle Randall, « Thermodynamics and the free energy of chemical substances », McGraw-Hill Book Company Inc. (1923)</ref> la notion d'[[activité chimique]] plus spécialement employée pour les phases condensées (liquide ou solide).

Les '''coefficients de fugacité''' sont calculés avec des [[équation d'état|équations d'état]], ils sont également en théorie applicables à toutes les phases, mais dans la pratique leur usage est généralement restreint aux gaz ; les phases liquide et solide sont le plus souvent représentées par des [[activité chimique|activités chimiques]].

== Définitions ==

=== Fugacité ===

La variation isotherme à composition constante du [[potentiel chimique]] d'un corps <math>i</math> pur ou en mélange en fonction de la [[pression]] est donnée par la relation :

:<math>\left( {\partial \mu_i \over \partial P} \right)_{T,n} = \bar V_i</math>

avec <math>\bar V_i</math> le [[grandeur molaire|volume molaire]] du corps pur ou le [[grandeur molaire partielle|volume molaire partiel]] du corps <math>i</math> en mélange.

Pour un [[gaz parfait]] pur, le volume molaire vaut :

:<math>\bar V_i^{\bullet,*} = {RT \over P}</math>

En conséquence, la variation isotherme du potentiel chimique d'un gaz parfait pur vaut :

:<math>\mathrm{d} \mu_i^{\bullet,*} = RT {\mathrm{d} P \over P} = RT \, \mathrm{d} \ln P</math>

Lewis s'inspira de cette relation pour introduire la notion de '''fugacité''' d'un corps <math>i</math>, notée <math>f_i</math>, qu'il définit ainsi<ref name="Lewis1923"/> :

<center>
{| border = "1"
|'''Variation isotherme du potentiel chimique : '''<math>\mathrm{d} \mu _i = RT \, \mathrm{d} \ln f_i</math>
|}
</center>

La fugacité a la [[Dimension#Dimension d'une grandeur|dimension]] d'une pression.

La fugacité d'un gaz parfait pur est égale à la pression : <math>f_i^{\bullet,*} = P</math>. La fugacité d'un corps dans un mélange de gaz parfaits est égale à la [[pression partielle]] de ce corps : <math>f_i^\bullet = z_i P</math>, avec <math>z_i</math> la [[fraction molaire]] du corps dans le mélange. Ces deux relations ne sont pas vraies pour un corps réel.

La fugacité se définit pour n'importe quelle phase, aussi bien pour un gaz que pour un liquide, un solide ou un fluide supercritique. Elle se définit également aussi bien pour un état réel que pour un état théorique : gaz parfait comme vu précédemment ou tout autre [[état standard]].

L'intégration, à température et pression constantes, de l'expression définissant la fugacité donne la relation entre le potentiel chimique <math>\mu_i</math> du corps <math>i</math> dans un mélange réel et le potentiel chimique <math>\mu_i^{\bullet,*}</math> du même corps <math>i</math> à l'état de gaz parfait pur aux mêmes pression et température que le mélange réel :

:<math>\mu_i - \mu_i^{\bullet,*} = RT \int_{\ln f_i^{\bullet,*}}^{\ln f_i} \, \mathrm{d} \ln f_i = RT \ln \! \left( {f_i \over f_i^{\bullet,*}} \right)</math>
:<math>\mu_i \! \left( P,T,z \right) - \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P,T \right) = RT \ln \! \left( {f_i \! \left( P,T,z \right) \over P} \right)</math>

Cette expression donne une autre définition de la fugacité, toutes les grandeurs étant définies aux mêmes pression et température, mais pas nécessairement aux mêmes composition (fractions molaires <math>z</math>) et état :

<center>
{| border = "1"
|'''Fugacité : '''<math>\mu_i - \mu_i^{\bullet,*} = RT \ln \! \left( {f_i \over P} \right)</math></center>
|}
</center>

avec :
* <math>P</math> la pression du mélange réel,
* <math>T</math> la température du mélange réel,
* <math>f_i</math> la fugacité du corps <math>i</math> dans le mélange réel,
* <math>\mu_i</math> le potentiel chimique du corps <math>i</math> dans le mélange réel,
* <math>\mu_i^{\bullet,*}</math> le potentiel chimique du corps <math>i</math> à l'état de gaz parfait pur aux mêmes <math>P</math> et <math>T</math> que le mélange réel,
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]].

=== Coefficient de fugacité ===

Le [[théorème de Gibbs]] conduit à la relation suivante :

:<math>\mu_i^\bullet = \mu_i^{\bullet,*} + RT \ln z_i </math>

entre le potentiel chimique <math>\mu_i^{\bullet,*}</math> du corps <math>i</math> à l'état de gaz parfait pur et le potentiel chimique <math>\mu_i^\bullet</math> du même corps dans un mélange de gaz parfaits, les deux potentiels étant définis aux mêmes pression et température, <math>z_i</math> étant la fraction molaire du corps <math>i</math> dans le mélange. Nous avons donc, en utilisant la définition de la fugacité, la relation :

:<math>\mu_i - \mu_i^\bullet = RT \ln \! \left( {f_i \over z_i P} \right)</math>

dans laquelle les deux potentiels chimiques sont définis aux mêmes pression, température et composition. Cette relation montre que la fugacité d'un corps <math>i</math> dans un mélange de gaz parfaits est égale à la pression partielle de ce corps :

:<math>\mu_i - \mu_i^\bullet = RT \int_{\ln f_i^\bullet}^{\ln f_i} \, \mathrm{d} \ln f_i = RT \ln \! \left( {f_i \over f_i^\bullet} \right)</math>
:<math>f_i^\bullet = z_i P</math>

Pour tout corps <math>i</math> du mélange, le rapport entre la fugacité réelle et la fugacité du gaz parfait en mélange ''aux mêmes pression, température et composition'' est appelé '''coefficient de fugacité''', il est noté <math>\phi_i</math> :

<center>
{| border = "1"
|'''Coefficient de fugacité : '''<math>\phi_i = {f_i \over f_i^\bullet} = {f_i \over z_i P}</math>
|}
</center>

Le coefficient de fugacité est [[Grandeur sans dimension|adimensionnel]].

Le coefficient de fugacité exprime l'écart entre le potentiel chimique <math>\mu_i</math> d'un corps <math>i</math> dans un mélange réel et le potentiel chimique <math>\mu^\bullet_i</math> de ce même corps <math>i</math> en mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel :

<center>'''Coefficient de fugacité : '''<math>\mu_i - \mu^\bullet_i = RT \ln \phi_i</math></center>

Le coefficient de fugacité exprime également l'écart entre le potentiel chimique <math>\mu_i</math> d'un corps <math>i</math> dans un mélange réel et le potentiel chimique <math>\mu^{\bullet,*}_i</math> de ce même corps <math>i</math> à l'état de gaz parfait pur, aux mêmes pression et température :

:<math>\mu_i - \mu^{\bullet,*}_i = RT \ln \! \left( z_i \phi_i \right)</math>

Par définition, le coefficient de fugacité d'un gaz parfait en mélange est donc égal à 1 :

<center>'''Pour un gaz parfait : '''<math>\phi_i^\bullet = 1</math> et <math>f_i^\bullet = z_i P</math></center>

À fortiori pour un gaz parfait pur :

<center>'''Pour un gaz parfait pur : '''<math>\phi_i^{\bullet,*} = 1</math> et <math>f_i^{\bullet,*} = P</math></center>

Le gaz parfait correspond au cas idéal dans lequel les molécules n'ont aucune interaction entre elles hormis des chocs élastiques.

Lorsque les molécules s'attirent, la pression réelle est inférieure à celle du gaz parfait correspondant de même composition, à la même température et dans le même volume : dans ce cas <math>\phi_i < 1</math> et <math>f_i < z_i P</math>.

Inversement, lorsque les molécules se repoussent, la pression réelle est supérieure à celle du gaz parfait correspondant de même composition, à la même température et dans le même volume : dans ce cas <math>\phi_i > 1</math> et <math>f_i > z_i P</math>.

=== Enthalpie libre résiduelle ===
{{Article détaillé|Grandeur résiduelle}}

Une '''[[grandeur résiduelle]]''' <math>X^\text{RES}</math> exprime l'écart entre une grandeur thermodynamique [[Extensivité et intensivité (physique)|extensive]] <math>X</math> d'un mélange réel (gaz, liquide ou solide) et la même grandeur thermodynamique extensive <math>X^\bullet</math> d'un [[mélange de gaz parfaits]] aux mêmes pression, température et composition :

<center>'''Grandeur résiduelle : ''' <math>X^\text{RES} = X - X^\bullet</math></center>

Les relations suivantes sont également vraies entre [[grandeur molaire|grandeurs molaires]] et [[grandeur molaire partielle|grandeurs molaires partielles]], respectivement réelles, du gaz parfait et résiduelles :

:<math>\bar X = \bar X^\bullet + \bar X^\text{RES}</math>
:<math>\bar X_i = \bar X_i^\bullet + \bar X_i^\text{RES}</math>

Pour l'[[enthalpie libre]] <math>G</math>, l'identité des [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] et des enthalpies libres molaires partielles permet d'écrire :

:<math>\bar G_i = \mu_i = \mu_i^\bullet + RT \ln \phi_i = \bar G_i^\bullet + RT \ln \phi_i </math>

Le deuxième terme est donc l''''enthalpie libre molaire partielle résiduelle''' :

<center>'''Enthalpie libre molaire partielle résiduelle : '''<math>\bar G_i^\text{RES} = \mu_i^\text{RES} = RT \ln \phi_i</math></center>

Le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre]] s'applique aux grandeurs résiduelles puisque ce sont des grandeurs extensives. Avec <math>n_i</math> [[quantité de matière|nombre de moles]] et <math>z_i</math> [[fraction molaire]] de chacun des <math>N</math> corps <math>i</math> présents dans le mélange, on a donc en particulier pour l'enthalpie libre :

<center>'''Enthalpie libre résiduelle : '''<math>G^\text{RES} = \sum_{i = 1}^{N} n_i \bar G_i^\text{RES} = \sum_{i = 1}^{N} n_i RT \ln \phi_i</math></center>
<center>'''Enthalpie libre molaire résiduelle : '''<math>\bar G^\text{RES} = \sum_{i = 1}^{N} z_i \bar G_i^\text{RES} = \sum_{i = 1}^{N} z_i RT \ln \phi_i</math></center>

== Calcul de la fugacité et du coefficient de fugacité ==

=== Calcul de la fugacité ===

==== Formules générales ====
{{article détaillé|Activité chimique}}

Quelles que soient les conditions de pression et de température, la fugacité d'un gaz est calculée à l'aide du coefficient de fugacité :

<center>'''Fugacité en phase gaz : '''<math>f_i^\text{g} = z_i^\text{g} \phi_i^\text{g} P</math></center>

Pour un liquide, le calcul de la fugacité d'un composant est effectué à l'aide du coefficient de fugacité pour les hautes pressions (plus de 10 {{unité|atm}}), ou pour des pressions proches de la [[Point critique (thermodynamique)|pression critique]] <math>P_{\text{c},i}</math> du composant. Pour les basses pressions, le calcul est effectué à l'aide d'un [[coefficient d'activité]] selon l'approche symétrique pour un solvant et selon l'approche dissymétrique pour un gaz dissout (dont la [[Point critique (thermodynamique)|température critique]] <math>T_{\text{c},i}</math> est inférieure à la température <math>T</math> du mélange liquide). Le tableau suivant résume le calcul de la fugacité en phase liquide.

{| class = "wikitable centre"
|+ Fugacité en phase liquide
|-
! scope = col |
! scope = col |Solvant <math>T < T_{\text{c},i}</math>
! scope = col |Gaz dissout <math>T > T_{\text{c},i}</math>
|-
! scope = col |<math>P ></math>10 {{unité|atm}}<br>ou <math>P \approx P_{\text{c},i}</math>
|colspan = "2" style = "text-align:center;" |<math>f_i^\text{l} = z_i^\text{l} \phi_i^\text{l} P</math>
|-
! scope = col |<math>P <</math>10 {{unité|atm}}
|style = "text-align:center;" |<math>f_i^\text{l} = z_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} \phi_i^\text{g,*,sat} P_i^\text{sat} \mathcal P_i</math>
|style = "text-align:center;" |<math>f_i^\text{l} = z_i^\text{l} {\gamma_i^\text{l} \over \gamma_{i,s}^{\infty}} \mathcal H_{i,s}^{\text{réf}} \mathcal P_{i,s}^{\infty}</math></center>
|}

avec :
* <math>T</math> la température d'équilibre ;
* <math>P</math> la pression d'équilibre ;
* <math>P_i^\text{sat}</math> la [[pression de vapeur saturante]] du corps <math>i</math> pur à <math>T</math> ;
* <math>P^{\text{réf}}</math> la pression à laquelle la constante de Henry a été expérimentalement déterminée à <math>T</math> ;
* <math>\mathcal H_{i,s}^{\text{réf}}</math> la [[#Constante de Henry|constante de Henry]] du corps <math>i</math> à <math>P^{\text{réf}}</math> et <math>T</math> dans le solvant <math>s</math> ;
* <math>z_i^\text{g}</math> la fraction molaire du corps <math>i</math> en phase vapeur ;
* <math>z_i^\text{l}</math> la fraction molaire du corps <math>i</math> en phase liquide ;
* <math>\phi_i^\text{g}</math> la coefficient de fugacité du corps <math>i</math> en phase vapeur, à <math>P</math>, <math>T</math> et composition du mélange gazeux ;
* <math>\phi_i^\text{g,*,sat}</math> le coefficient de fugacité du corps <math>i</math> pur à saturation en phase vapeur, à <math>P_i^\text{sat}</math> et <math>T</math> ;
* <math>\gamma_i^\text{l}</math> le [[coefficient d'activité]] du corps <math>i</math> en phase liquide, à <math>P</math>, <math>T</math> et composition du mélange liquide ;
* <math>\gamma_{i,s}^{\infty} = \lim_{ z_i^\text{l} \to 0 } \gamma_i^\text{l}</math> le coefficient d'activité du corps <math>i</math> en phase liquide, à <math>P</math>, <math>T</math> et dilution infinie dans le solvant <math>s</math> ;
* <math>\bar V_i^{\text{l},*}</math> le volume molaire liquide du corps <math>i</math> pur à <math>T</math> ;
* <math>\bar V_{i,s}^{\infty} = \lim_{z_i^\text{l} \to 0} \bar V_i^\text{l}</math> le volume molaire partiel du corps <math>i</math> en phase liquide, à <math>P</math>, <math>T</math> et dilution infinie dans le solvant <math>s</math> ;
* <math>\mathcal P_i = \exp \! \left( { \int_{P_i^\text{sat}}^{P} \bar V_i^{\text{l},*} \, \mathrm{d} P  \over RT} \right)</math> la correction de Poynting ;
* <math>\mathcal P_{i,s}^{\infty} = \exp \! \left( { \int_{P^{\text{réf}}}^{P} \bar V_{i,s}^{\infty} \, \mathrm{d} P  \over RT} \right)</math> la correction de Poynting.

==== Cas des gaz parfaits et des solutions liquides idéales ====

Un gaz se comportant comme un [[gaz parfait]] aux hautes températures et aux basses pressions (moins de 10 atm), la fugacité d'un gaz dans un mélange dans ces conditions peut être assimilée à sa pression partielle :

<center>'''Fugacité dans un [[mélange de gaz parfaits]] : '''<math>f_i^\text{g} = z_i^\text{g} P</math></center>

En phase liquide, si celle-ci se comporte comme une [[solution idéale]], la fugacité peut être calculée selon :

<center>'''Fugacité en solution idéale liquide '''</center>
<center>'''Pour un solvant : '''<math>f_i^\text{l} = z_i^\text{l} P_i^\text{sat}</math></center>
<center>'''Pour un gaz dissout : '''<math>f_i^\text{l} = z_i^\text{l} \mathcal H_{i,s}^{\text{réf}}</math></center>

Étant donné l'égalité des fugacités <math>f_i^\text{g} = f_i^\text{l}</math> dans les équilibres de phases (voir chapitre ''[[#Équilibre de phases|Équilibre de phases]]''), on retrouve ainsi, dans les conditions d'idéalité, la [[loi de Raoult]] :

<center>'''Loi de Raoult : '''<math>z_i^\text{g} P = z_i^\text{l} P_i^\text{sat}</math></center>

et la [[loi de Henry]] :

<center>'''Loi de Henry : '''<math>z_i^\text{g} P = z_i^\text{l} \mathcal H_{i,s}^{\text{réf}}</math></center>

=== Calcul du coefficient de fugacité ===

Contrairement au potentiel chimique qui n'est toujours défini qu'à une constante additive près, le coefficient de fugacité peut être calculé de façon absolue, ce qui le rend particulièrement intéressant dans le calcul des propriétés des mélanges réels. Si ce calcul est en théorie possible pour toutes les phases (gaz, liquide, solide), il est en pratique utilisé pour les phases gazeuses à toutes les pressions et pour les phases liquides aux hautes pressions (plus de 10 atm) : il nécessite en effet une [[équation d'état]], or il n'en existe pas à l'heure actuelle représentant convenablement les phases condensées, du moins à basse pression (moins de 10 atm).

==== Avec une équation d'état explicite en pression ====

Avec une [[équation d'état]] dans laquelle la pression <math>P</math> est exprimée explicitement en fonction du volume <math>V</math>, de la température <math>T</math> et de la composition (nombre de moles <math>n_i</math> de chacun des constituants du mélange), <math>P = P \! \left( V,T,n\right)</math>, telle que les [[équation d'état cubique|équations d'état cubiques]] de [[équation d'état de van der Waals|van der Waals]], [[équation d'état de Soave-Redlich-Kwong|Soave-Redlich-Kwong]], [[équation d'état de Peng-Robinson|Peng-Robinson]], le coefficient de fugacité du corps <math>i</math> se calcule selon :

<center><math>RT \ln \phi_i = - \int_{+\infty}^{V} \left[ \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} - {RT \over V} \right] \, \mathrm{d} V - RT \ln Z</math></center>

ou, sous forme adimensionnelle :

<center><math>\ln \phi_i = - \int_{+\infty}^{V} \left[ n \left( {\partial Z \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} + Z - 1 \right] {\mathrm{d}V \over V} - \ln Z</math></center>

avec :

* <math>\left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}}</math> la [[dérivée partielle]] de la pression par rapport à la quantité du corps <math>i</math>, à volume, température et quantités des corps <math>j</math> autres que <math>i</math> constants ;
* <math>n_i</math> le nombre de moles du corps <math>i</math> dans le mélange ;
* <math>n = \sum_{i = 1}^{N} n_i</math> le nombre de moles total dans le mélange ;
* <math>\bar V</math> le [[grandeur molaire|volume molaire]] du mélange réel ;
* <math>Z = {P \bar V \over RT}</math> le [[facteur de compressibilité]] du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le volume molaire valant <math>\bar V^\bullet = {RT \over P}</math>, le facteur de compressibilité est constant <math>Z^\bullet = {P \bar V^\bullet \over RT} = 1</math>, d'où <math>\ln \phi_i^\bullet = 0</math> et le coefficient de fugacité <math>\phi_i^\bullet = 1</math>.

{{boîte déroulante|titre = Démonstration
|contenu = 
Soit un mélange de <math>N</math> constituants à pression <math>P</math>, température <math>T</math> et volume <math>V</math>, chaque constituant <math>i</math> étant représenté par <math>n_i</math> moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).

Le coefficient de fugacité de tout constituant <math>i</math> est défini par la relation :

:<math>\mu_i \! \left( P,T,z \right) - \mu_i^\bullet \! \left( P,T,z \right) = RT \ln \phi_i</math>

Pour le mélange réel, le potentiel chimique peut indifféremment s'écrire en fonction des variables réelles :

:<math>\mu_i \! \left( P,T,z \right) = \mu_i \! \left( V,T,z \right)</math>

Pour le mélange de gaz parfaits correspondant il n'en va pas de même, car à <math>P</math>, <math>T</math> et composition du mélange réel le volume correspondant est calculé selon :

:<math>V^\bullet = { \sum_{i = 1}^{N} n_i RT  \over P} \neq V</math>

d'où la relation :

:<math>\mu_i^\bullet \! \left( P,T,z \right) = \mu_i^\bullet \! \left( V^\bullet,T,z \right) \neq \mu_i^\bullet \! \left( V,T,z \right)</math>

La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant <math>i</math> en fonction du volume est donnée par :

:<math>\left( {\partial \mu_i \over \partial V} \right)_{T,n} = - \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}}</math>

En intégrant cette relation entre un volume <math>V^0</math> quelconque et le volume <math>V</math> du mélange, à température et composition constantes, on obtient :

:<math>\mu_i \! \left( V,T,z \right) - \mu_i \! \left( V^0,T,z \right) = - \int_{V^0}^{V} \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} V</math>

Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, pour tout corps <math>i</math>, on a :

:<math>\left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} = {RT \over V}</math>

d'où les relations entre potentiels chimiques du constituant <math>i</math> à l'état de gaz parfait :

:<math>\mu_i^\bullet \! \left( V,T,z \right) - \mu_i^\bullet \! \left( V^0,T,z \right)
= - \int_{V^0}^{V} \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} V
= - \int_{V^0}^{V} {RT \over V} \, \mathrm{d} V </math>
:<math>\mu_i^\bullet \! \left( V,T,z \right) - \mu_i^\bullet \! \left( V^\bullet,T,z \right)
= - \int_{V^\bullet}^{V} \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} V
= - \int_{V^\bullet}^{V} {RT \over V} \, \mathrm{d} V = -RT \ln \! \left( {V \over V^\bullet} \right) </math>

Dans cette dernière relation on identifie :

:<math>{V \over V^\bullet} = {P V \over \sum_{i = 1}^{N} n_i RT} = {P \bar V \over RT} = Z</math>

avec <math>\bar V = {V \over \sum_{i = 1}^{N} n_i}</math> le volume molaire du mélange réel et <math>Z</math> le [[facteur de compressibilité]] du mélange réel.

Nous pouvons écrire :

:<math>\mu_i \! \left( V,T,z \right) - \mu_i \! \left( V^0,T,z \right)
+ \mu_i^\bullet \! \left( V^0,T,z \right) \underbrace{- \mu_i^\bullet \! \left( V,T,z \right) 
+ \mu_i^\bullet \! \left( V,T,z \right)}_{ = 0} - \mu_i^\bullet \! \left( V^\bullet,T,z \right)
= - \int_{V^0}^{V} \left[ \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} - {RT \over V} \right] \, \mathrm{d} V - RT \ln Z</math>

Lorsque le volume tend vers l'infini (lorsque la pression tend vers 0), le comportement du mélange réel à température et composition (nombre de moles) constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :

:<math>\lim_{V^0 \to +\infty} \mu_i \! \left( V^0,T,z \right) = \lim_{V^0 \to +\infty} \mu_i^\bullet \! \left( V^0,T,z \right)</math>

d'où :

:<math>\mu_i \! \left( V,T,z \right) - \mu_i^\bullet \! \left( V^\bullet,T,z \right)
= - \int_{+\infty}^{V} \left[ \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} - {RT \over V} \right] \, \mathrm{d} V - RT \ln Z </math>

or par définition :

:<math>\mu_i \! \left( V,T,z \right) = \mu_i \! \left( P,T,z \right)</math>
:<math>\mu_i^\bullet \! \left( V^\bullet,T,z \right) = \mu_i^\bullet \! \left( P,T,z \right)</math>
:<math>\mu_i \! \left( P,T,z \right) - \mu_i^\bullet \! \left( P,T,z \right) = RT \ln \phi_i</math>

d'où :

<center><math>RT \ln \phi_i = - \int_{+\infty}^{V} \left[ \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} - {RT \over V} \right] \, \mathrm{d} V - RT \ln Z</math></center>

En divisant les expressions par <math>RT</math> (il est possible de l'extraire de l'intégrale puisque la température est constante dans toutes les expressions) et dans l'intégrale en factorisant par <math>{1 \over V}</math> :

:<math>\ln \phi_i = - \int_{+\infty}^{V} \left[ \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} {V \over RT} - 1 \right] {\mathrm{d}V \over V} - \ln Z</math>

Étant donné que la dérivée partielle de la pression est considérée à volume et température constants, on peut écrire :

:<math>\left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} {V \over RT}
= \left( {\partial  \over \partial n_i} {PV \over RT} \right)_{V,T,n_{j \neq i}}</math>

Avec <math>n = \sum_{i = 1}^{N} n_i</math> la quantité de matière totale dans le mélange, et <math>V = n \bar V</math>, on a :

:<math>\left( {\partial  \over \partial n_i} {PV \over RT} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} 
 = \left( {\partial  \over \partial n_i} {n P \bar V \over RT} \right)_{V,T,n_{j \neq i}}
 = \left( {\partial n Z \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}}
 = n \left( {\partial Z \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} + Z </math>

d'où :

<center><math>\ln \phi_i = - \int_{+\infty}^{V} \left[ n \left( {\partial Z \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} + Z - 1 \right] {\mathrm{d}V \over V} - \ln Z</math></center>
}}

==== Avec une équation d'état explicite en volume ====

Avec une équation d'état dans laquelle le volume <math>V</math> est exprimé explicitement en fonction de la pression <math>P</math>, de la température <math>T</math> et de la composition (nombre de moles <math>n_i</math> de chacun des constituants du mélange), <math>V = V \! \left( P,T,n\right)</math>, comme l'une des formes de l'[[équation du viriel]], le coefficient de fugacité du corps <math>i</math> se calcule selon :

<center><math>RT \ln \phi_i = \int_{0}^{P} \left[ \bar V_i - {RT \over P} \right] \, \mathrm{d} P</math></center>

ou, sous forme adimensionnelle :

<center><math>\ln \phi_i = \int_{0}^{P} \left[ n \left( {\partial Z \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}} + Z - 1 \right] {\mathrm{d}P \over P}</math></center>

avec :

* <math>\bar V_i = \left( {\partial V \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}}</math> le [[grandeur molaire partielle|volume molaire partiel]] du corps <math>i</math> dans le mélange réel ;
* <math>n_i</math> le nombre de moles du corps <math>i</math> dans le mélange ;
* <math>n = \sum_{i = 1}^{N} n_i</math> le nombre de moles total dans le mélange ;
* <math>\bar V</math> le [[grandeur molaire|volume molaire]] du mélange réel ;
* <math>Z = {P \bar V \over RT}</math> le [[facteur de compressibilité]] du mélange réel.

On vérifie que pour un gaz parfait, le volume molaire valant <math>\bar V^\bullet = {RT \over P}</math>, le facteur de compressibilité est constant <math>Z^\bullet = {P \bar V^\bullet \over RT} = 1</math>, d'où <math>\ln \phi_i^\bullet = 0</math> et le coefficient de fugacité <math>\phi_i^\bullet = 1</math>.

{{boîte déroulante|titre = Démonstration
|contenu = 
Soit un mélange de <math>N</math> constituants à pression <math>P</math>, température <math>T</math> et volume <math>V</math>, chaque constituant <math>i</math> étant représenté par <math>n_i</math> moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).

La variation isotherme du potentiel chimique de tout constituant <math>i</math> en fonction de la pression est donnée par :

:<math>\left( {\partial \mu_i \over \partial P} \right)_{T,n} = \bar V_i</math>

avec le volume molaire partiel du constituant <math>i</math> :

:<math>\bar V_i = \left( {\partial V \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}}</math>

En intégrant cette relation entre une pression <math>P^0</math> quelconque et la pression <math>P</math> du mélange, à température et composition constantes, on obtient :

:<math>\mu_i \! \left( P,T,z \right) - \mu_i \! \left( P^0,T,z \right) = \int_{P^0}^{P} \bar V_i \, \mathrm{d} P</math>

Pour un mélange de gaz parfaits en particulier, le volume molaire partiel de tout corps <math>i</math> vaut :

:<math>\bar V_i^\bullet = {RT \over P}</math>

d'où la relation entre potentiels chimiques du constituant <math>i</math> à l'état de gaz parfait :

:<math>\mu_i^\bullet \! \left( P,T,z \right) - \mu_i^\bullet \! \left( P^0,T,z \right) = \int_{P^0}^{P} \bar V_i^\bullet \, \mathrm{d} P = \int_{P^0}^{P} {RT \over P} \, \mathrm{d} P </math>

En soustrayant l'expression obtenue pour les gaz parfaits à l'expression générale obtenue précédemment, nous avons :

:<math>\mu_i \! \left( P,T,z \right) - \mu_i \! \left( P^0,T,z \right) + \mu_i^\bullet \! \left( P^0,T,z \right) - \mu_i^\bullet \! \left( P,T,z \right) = \int_{P^0}^{P} \left[ \bar V_i - {RT \over P} \right] \, \mathrm{d} P</math>

Lorsque la pression tend vers 0, le comportement du mélange réel à température et composition constantes tend vers celui du mélange de gaz parfaits, aussi peut-on écrire :

:<math>\lim_{P^0 \to 0} \mu_i \! \left( P^0,T,z \right) = \lim_{P^0 \to 0} \mu_i^\bullet \! \left( P^0,T,z \right)</math>

d'où :

:<math>\mu_i \! \left( P,T,z \right) - \mu_i^\bullet \! \left( P,T,z \right) = \int_{0}^{P} \left[ \bar V_i - {RT \over P} \right] \, \mathrm{d} P</math>

or par définition :

:<math>\mu_i \! \left( P,T,z \right) - \mu_i^\bullet \! \left( P,T,z \right) = RT \ln \phi_i</math>

d'où :

<center><math>RT \ln \phi_i = \int_{0}^{P} \left[ \bar V_i - {RT \over P} \right] \, \mathrm{d} P</math></center>

En divisant les expressions par <math>RT</math> (il est possible de l'extraire de l'intégrale puisque la température est constante dans toutes les expressions) et dans l'intégrale en factorisant par <math>{1 \over P}</math> :

:<math>\ln \phi_i = \int_{0}^{P} \left[ \bar V_i {P \over RT} - 1 \right] {\mathrm{d}P \over P}</math>

Étant donné que la dérivée partielle du volume est considérée à pression et température constantes, on peut écrire :

:<math>\bar V_i {P \over RT}
= \left( {\partial V \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}} {P \over RT}
= \left( {\partial  \over \partial n_i} {PV \over RT} \right)_{P,T,n_{j \neq i}}</math>

Avec <math>n = \sum_{i = 1}^{N} n_i</math> la quantité de matière totale dans le mélange, et <math>V = n \bar V</math>, on a :

:<math>\left( {\partial  \over \partial n_i} {PV \over RT} \right)_{P,T,n_{j \neq i}} 
 = \left( {\partial  \over \partial n_i} {n P \bar V \over RT} \right)_{P,T,n_{j \neq i}}
 = \left( {\partial n Z \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}}
 = n \left( {\partial Z \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}} + Z </math>

d'où :

<center><math>\ln \phi_i = \int_{0}^{P} \left[ n \left( {\partial Z \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}} + Z - 1 \right] {\mathrm{d}P \over P}</math></center>
}}

{{boîte déroulante|titre = Équivalence des deux formules
|contenu = 
Selon le type d'équation d'état utilisé, il existe donc deux formules couramment utilisées pour le calcul du coefficient de fugacité :

* avec une équation d'état explicite en pression : '''<math>RT \ln \phi_i = - \int_{+\infty}^{V} \left[ \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} - {RT \over V} \right] \, \mathrm{d} V - RT \ln Z</math>,
* avec une équation d'état explicite en volume : '''<math>RT \ln \phi_i = \int_{0}^{P} \left[ \left( {\partial V \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}} - {RT \over P} \right] \, \mathrm{d} P</math>.

Le coefficient de fugacité lie les propriétés d'un mélange réel à celles d'un gaz parfait aux mêmes pression, température et composition. Son calcul implique le passage par un état intermédiaire dans lequel le mélange réel se comporte comme un gaz parfait. Soient <math>n</math> moles d'un mélange réel à pression <math>P</math> et température <math>T</math> dans un volume <math>V</math> ; la phase de ce mélange est indifférente, il peut s'agir d'un gaz, d'un liquide ou d'un solide. En conservant constantes la température et la quantité de matière, ce mélange réel se comporte comme un gaz parfait à pression nulle et donc à volume infini (les molécules étant infiniment éloignées les unes des autres elles n'ont plus d'interaction entre elles, ce qui définit le gaz parfait) ; dans cet état intermédiaire, le produit ''pression <math>\times</math> volume'' vaut <math>nRT</math>.

La première expression du coefficient du fugacité donne :

:<math>RT \ln \phi_i = - \int_{+\infty}^{V} \left[ \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} - {RT \over V} \right] \, \mathrm{d} V - RT \ln Z
 = - \int_{+\infty}^{V} \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} V
+ \int_{+\infty}^{V} {RT \over V} \, \mathrm{d} V - RT \ln Z</math>

En utilisant la relation :

:<math>\left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}}
\times \left( {\partial n_i \over \partial V} \right)_{P,T,n_{j \neq i}}
\times \left( {\partial V \over \partial P} \right)_{T,n} = -1</math>

on obtient :

:<math> - \int_{+\infty}^{V} \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} V
 = + \int_{+\infty}^{V} \left( {\partial V \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}}
\times \left( {\partial P \over \partial V} \right)_{T,n} \, \mathrm{d} V</math>

La différentielle de la pression :

:<math>\mathrm{d}P = \left( {\partial P \over \partial V} \right)_{T,n} \, \mathrm{d} V
+ \left( {\partial P \over \partial T} \right)_{V,n} \, \mathrm{d} T
+ \sum_{i = 1}^{N} \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} n_i</math>

donne à température et composition constantes :

:<math>\mathrm{d}P = \left( {\partial P \over \partial V} \right)_{T,n} \, \mathrm{d} V</math>

et par conséquent, en considérant le changement de variable et les bornes d'intégration liées à l'état réel pour la borne supérieure et à l'état intermédiaire pour la borne inférieure :

:<math> - \int_{+\infty}^{V} \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} V
 = \int_{0}^{P} \left( {\partial V \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} P</math>

D'autre part, le produit ''pression <math>\times</math> volume'' valant <math>PV</math> pour le mélange réel et <math>nRT</math> pour l'état intermédiaire :

:<math>RT \ln Z = RT \ln \! \left( {PV \over nRT} \right) = RT \int_{nRT}^{PV} {\mathrm{d} \left( PV \right) \over PV}</math>

avec :

:<math>{\mathrm{d} \left( PV \right) \over PV } = {P \, \mathrm{d} V + V \, \mathrm{d} P \over PV} = {\mathrm{d} V \over V} + {\mathrm{d} P \over P}</math>

donne, en considérant les bornes relatives aux états réel (borne supérieure) et intermédiaire (borne inférieure) :

:<math>RT \ln Z = \int_{+\infty}^{V} {RT \over V} \, \mathrm{d} V + \int_{0}^{P} {RT \over P} \, \mathrm{d} P</math>

On a donc l'égalité des deux relations :

<center><math>RT \ln \phi_i = - \int_{+\infty}^{V} \left[ \left( {\partial P \over \partial n_i} \right)_{V,T,n_{j \neq i}} - {RT \over V} \right] \, \mathrm{d} V - RT \ln Z = \int_{0}^{P} \left[ \left( {\partial V \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}} - {RT \over P} \right] \, \mathrm{d} P</math></center>

}}

== Équilibre de phases ==
=== Relation générale ===

Lorsque deux phases ou plus (gaz, liquide, solide) sont en équilibre, les potentiels chimiques de chacun des corps en présence sont homogènes sur l'ensemble des phases. Autrement dit, s'il existe à l'équilibre les phases <math>\alpha, \beta, \gamma</math>, les [[potentiel chimique#Équilibre de phases|potentiels chimiques]] de tout corps <math>i</math> présent répondent à l'égalité :

<center>'''Équilibre chimique : '''<math>\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta = \mu_i^\gamma</math></center>

En introduisant les fugacités respectives <math>f_i^\alpha , f_i^\beta , f_i^\gamma</math> de tout corps <math>i</math> dans chacune de ces phases, on peut écrire pour chacun des potentiels chimiques :

:<math>\mu_i^\alpha \! \left( P, T, z^\alpha \right) = \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P, T \right) + RT \ln \! \left( {f_i^\alpha \over P} \right)</math>
:<math>\mu_i^\beta \! \left( P, T, z^\beta \right) = \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P, T \right) + RT \ln \! \left( {f_i^\beta \over P} \right)</math>
:<math>\mu_i^\gamma \! \left( P, T, z^\gamma \right) = \mu_i^{\bullet,*} \! \left( P, T \right) + RT \ln \! \left( {f_i^\gamma \over P} \right)</math>

Le potentiel chimique du corps pur à l'état de gaz parfait <math>\mu_i^{\bullet,*}</math> est le même dans toutes ces expressions, puisque la pression et la température sont les mêmes dans toutes les phases à l'équilibre. L'égalité des potentiels chimiques du corps <math>i</math> dans l'ensemble des phases à l'équilibre conduit à la '''condition d'équilibre des phases''' :

<center>
{| border = "1"
|'''Condition d'équilibre des phases : ''' <math>f_i^\alpha = f_i^\beta = f_i^\gamma</math></center>
|}
</center>

En termes de condition d'équilibre des phases, l'égalité des fugacités est tout à fait équivalente à l'égalité des potentiels chimiques : si l'une est vérifiée, l'autre est aussi vérifiée, et réciproquement. Néanmoins, les potentiels chimiques ne pouvant être déterminés qu'à une constante additive près, l'égalité des potentiels chimiques est difficilement utilisable, tandis que les fugacités peuvent être déterminées de façon absolue, ce qui les rend particulièrement utiles.

Les équilibre de phases sont le plus souvent calculées selon deux approches : l'approche <math>\phi - \phi</math> (phi-phi) et l'approche <math>\gamma - \phi</math> (gamma-phi). L'approche <math>\gamma - \phi</math> nécessite deux modèles distincts : une équation d'état pour la phase vapeur et un modèle de coefficient d'activité pour la phase liquide ; elle est recommandée pour des pressions inférieures à 10 bar. Au-delà, l'approche <math>\phi - \phi</math> est recommandée car elle ne nécessite qu'une seule et même équation d'état pour représenter les deux phases, ce qui rend le calcul cohérent à l'approche du point critique où les deux phases doivent se rejoindre. Les deux modèles de l'approche <math>\gamma - \phi</math> posent des problèmes de convergence numérique autour du point critique.

=== Approche ϕ - ϕ ===

Dans un équilibre liquide-vapeur, les fugacités des deux phases <math>f_i^\text{l}</math> et <math>f_i^\text{g}</math> peuvent être calculées à partir d'une même équation d'état (par exemple l'[[équation d'état cubique]] de [[équation d'état de Soave-Redlich-Kwong|Soave-Redlich-Kwong]] ou [[équation d'état de Peng-Robinson|Peng-Robinson]]) : cette approche est alors appelée « '''approche <math>\phi - \phi</math>''' » (phi-phi). En introduisant les fractions molaires respectives <math>z_i^\alpha , z_i^\beta , z_i^\gamma</math> et les coefficients de fugacité respectifs <math>\phi_i^\alpha , \phi_i^\beta , \phi_i^\gamma</math> de tout corps <math>i</math> dans chacune des phases à l'équilibre, on peut écrire pour chacune des fugacités :

<center>'''Fugacité du corps <math>i</math> dans les diverses phases :'''<br>
<math>f_i^\alpha = z_i^\alpha \phi_i^\alpha P</math><br>
<math>f_i^\beta = z_i^\beta \phi_i^\beta P</math><br>
<math>f_i^\gamma = z_i^\gamma \phi_i^\gamma P</math></center>

L'égalité des fugacités du corps <math>i</math> dans l'ensemble des phases à l'équilibre conduit à l'expression de l''''approche <math>\phi - \phi</math>''' (phi-phi) :

<center>
{| border = "1"
|'''Approche <math>\phi - \phi</math> : ''' <math>z_i^\alpha \phi_i^\alpha = z_i^\beta \phi_i^\beta = z_i^\gamma \phi_i^\gamma</math></center>
|}
</center>

On déduit également de cette expression le '''[[coefficient de partage]]''', noté <math>K_i^{\alpha,\beta}</math>, du corps <math>i</math> entre les phases <math>\alpha</math> et <math>\beta</math> :

<center>'''Coefficient de partage : ''' <math>K_i^{\alpha,\beta} = {z_i^\alpha \over z_i^\beta} = {\phi_i^\beta \over \phi_i^\alpha}</math></center>

On peut de même établir des coefficients de partage entre toutes les autres phases.

''Pour un corps pur à saturation'', c'est-à-dire en équilibre liquide-vapeur avec <math>z^\text{l} = z^\text{g} = 1</math>, on note <math>\phi^\text{l,*,sat}</math> et <math>\phi^\text{g,*,sat}</math> les coefficients de fugacité dans les deux phases : l'approche <math>\phi - \phi</math> conduit à l'égalité <math>\phi^\text{l,*,sat} = \phi^\text{g,*,sat}</math>, soit également à <math>RT \ln \phi^\text{l,*,sat} = RT \ln \phi^\text{g,*,sat}</math>. Avec les expressions données dans le paragraphe ''[[#Calcul du coefficient de fugacité|Calcul du coefficient de fugacité]]'' on obtient par réarrangement l'expression de la [[règle du palier de Maxwell]]<ref name = Lewis1901/>.

=== Approche γ - ϕ ===
{{Article détaillé|Activité chimique}}

Comme évoqué plus haut, il n'existe pas à l'heure actuelle d'équation d'état représentant convenablement les phases liquides, notamment aux basses pressions (moins de 10 atm) : il est alors préférable pour calculer les fugacités des phases liquides d'employer un modèle de [[activité chimique|coefficient d'activité]] et l'approche dite [[activité chimique#Équilibre de phases|« '''approche <math>\gamma - \phi</math>''' »]] (gamma-phi) pour le calcul de l'équilibre de phases.

Pour la phase vapeur, en introduisant le [[coefficient de fugacité]] <math>\phi_i^\text{g}</math> en phase vapeur, l'expression de la fugacité en phase vapeur est :

<center>'''Fugacité en phase vapeur : '''<math>f_i^\text{g} = z_i^\text{g} \phi_i^\text{g} P</math></center>

Pour la phase liquide, en introduisant le coefficient d'activité <math>\gamma_i^\text{l}</math> en phase liquide et la fugacité <math>f_i^\text{l,*}</math> du corps pur en phase liquide, l'expression de la fugacité en phase liquide est :

<center>'''Fugacité en phase liquide : '''<math>f_i^\text{l} = z_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*}</math></center>

L'égalité des fugacités à l'équilibre des phases <math>f_i^\text{g} = f_i^\text{l}</math> induit l'expression de l''''approche <math>\gamma - \phi</math>''' (gamma-phi) :

<center>
{| border = "1"
|'''Approche <math>\gamma - \phi</math> : ''' <math> z_i^\text{g} \phi_i^\text{g} P = z_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} f_i^\text{l,*}</math>
|}
</center>

On déduit également de cette expression le '''[[coefficient de partage]]''' du corps <math>i</math> entre les deux phases, noté <math>K_i</math> :

<center>'''Coefficient de partage : ''' <math>K_i = {z_i^\text{g} \over z_i^\text{l}} = {\gamma_i^\text{l} \over \phi_i^\text{g}} {f_i^\text{l,*} \over P}</math></center>

Cette approche est développée dans l'article ''[[activité chimique#Équilibre de phases|Activité chimique]]''. Elle conduit, pour des [[solution idéale|solutions idéales]] :
* à la [[loi de Raoult]] par la [[Activité chimique#Convention symétrique|convention symétrique]] ;
* à la [[loi de Henry]] par la [[Activité chimique#Convention dissymétrique|convention dissymétrique]].

== Notes ==
<references />

== Voir aussi ==
{{autres projets
 | wikiversity = Thermodynamique des mélanges
 | wikiversity titre = Thermodynamique des mélanges
}}

=== Articles connexes ===

* [[Activité chimique]]
* [[Équation d'état]]
* [[Gaz parfait]]
* [[Grandeur résiduelle]]
* [[Loi de Raoult]]
* [[Loi de Henry]]
* [[Solution idéale]]
* [[Théorème de Gibbs]]

=== Publications ===

* [http://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233838/document La thermodynamique des solutions, E. Darmois, J. Phys. Radium 4, 7 (1943) 129-142]
* Christophe Coquelet et Dominique Richon, « Propriétés thermodynamiques - Détermination pour les fluides purs », [[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]], base documentaire : ''Thermodynamique et énergétique'', pack : ''Physique énergétique'', univers : ''Énergies'', BE 8030, {{pp.}}1-8, 2007
* Christophe Coquelet et Dominique Richon, « Propriétés thermodynamiques - Détermination pour les mélanges », [[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]], base documentaire : ''Thermodynamique et énergétique'', pack : ''Physique énergétique'', univers : ''Énergies'', BE 8031, {{pp.}}1-12, 2007
* Jean-Pierre Corriou, « [https://books.google.fr/books?id=SIQEilUn97sC&pg=PP1#v=onepage&q&f=false Thermodynamique chimique - Définitions et relations fondamentales] », [[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]], base documentaire : ''Thermodynamique et cinétique chimique'', pack : ''Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique'', univers : ''Procédés chimie - bio - agro'', J 1025, {{pp.}}1-19, 1984
* Jean-Pierre Corriou, « Thermodynamique chimique - Diagrammes thermodynamiques », [[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]], base documentaire : ''Thermodynamique et cinétique chimique'', pack : ''Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique'', univers : ''Procédés chimie - bio - agro'', J 1026, {{pp.}}1-30, 1985
* Robert C. Reid, John M. Prausnitz et Bruce E. Poling, « The properties of gases and liquids », Mc Graw Hill, {{4}}{{éd.}}, 1987 {{ISBN|978-0070517998}}
* {{Ouvrage|langue = fr|titre = Thermodynamique : application au génie chimique et à l'industrie pétrolière|prénom1 = Jean|nom1 = Vidal|lieu = Paris|éditeur = [[Technip|Éditions Technip]]|collection = Publications de l'[[IFP Énergies nouvelles|Institut français du pétrole]].|année = 1997|pages totales = 500|isbn = 978-2-710-80715-5|oclc = 300489419|url = http://www.worldcat.org/title/thermodynamique-application-au-genie-chimique-et-a-lindustrie-petroliere/oclc/300489419/viewport}}

{{Portail|chimie|physique}}

[[Catégorie:Grandeur thermodynamique]]
[[Catégorie:Chimie des équilibres]]